臭氧分析儀的檢測方法

　　臭氧分析儀氧濃度檢測方法大致可分為“化學分析法”、“物理分析法”、“物理化學分析法”三類。

 

　　1.化學檢測法
 

　　1.1 碘量法
 

　　碘量法是*常用的臭氧測定方法，我國和許多國家均把此法作為測定氣體臭氧的標準方法，我國建設部 發布的《臭氧發生器臭氧濃度、產量、電耗的測量》標準 CJ/T 3028.2 — 94 中即規定使用碘量法。
 

　　其原理為強氧化劑臭氧( O 3 )與碘化鉀( KI )水溶液反應生成游離碘( I 2 )。臭氧還原為氧氣。
 

　　反應式為： O 3 + 2KI + H 2 O → O 2 + I 2 + 2KOH
 

　　游離碘顯色，依在水中濃度由低至高呈淺黃至深紅色。
 

　　利用硫代硫酸鈉( NaS 2 O 3 )標準液滴定，游離碘變為碘化鈉( NaI )，反應終點為*褪色止。
 

　　反應式為： I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → 2NaI + NaS 4 O 6
 

　　兩反應式建立起 O 3 反應量與 NaS 2 O 3 消耗量的定量關系為 1molO 3 ： 2mol NaS 2 O 3 ，
 

　　則臭氧濃度 C O3 計算式為： C O3 =40x3x1000/1000 ( mg/L )
 

　　式中： C O3 ——臭氧濃度，mg/L ; A Na ——硫代硫酸鈉標準液用量，ml ; B ——硫代硫酸鈉標準液濃度，mol/L ; V 0 ——臭氧化氣體取樣體積， ml 。
 

　　操作程序及方法參照標準 CJ/T3028.2 — 94 。
 

　　測定標準型發生器濃度很方便。臭氧化氣體積用流量計" target="_blank" >流量計計數， NaS 2 O 3 濃度一般配制為 0.100mol/L ，測定精度可達± 1% 。
 

　　測定空氣中臭氧濃度時，應用在氣采樣器抽氣定量。為保證測定精度， NaS 2 O 3 配為 0.10mol/L 。
 

　　測定水溶臭氧濃度亦可用此公式計算，只是 V 0 代表采水量，取 1000ml 。 NaS 2 O 3 濃度為 0.10mol/L 。
 

　　碘量法優點為顯色直觀。不需要貴重儀器。缺點是易受其氧化劑如 NO 、 CI 2 等物質的干擾，在重要檢測時應減除其它氧化物質的影響。
 

　　1.2 比色法
 

　　比色法是根據臭氧與不同化學試劑的顯色或脫色反應程度來確定臭氧濃度的方法。按比色手段分為人工色樣比色與光度計" target="_blank" >光度計色 . 此法多用于檢測水溶解臭氧濃度 .
 

　　國內檢測瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰聯甲胺等比色液的。其方式是利用檢測樣品顯色液管相比較，確定測樣臭氧溶解度值( 0.05~0.08mg/L ) , 要求精確的，則利用分光光度計" target="_blank" >分光光度計檢測。
 

　　國外利用此法做成儀器，配制標準工具與藥品作為現場抽檢使用，很方便。如美國 HACH 公司、日本荏原公司的 DPD (二己基對苯二胺)比色盤，范圍為 0.05~2mg/L 。美國 HACH 公司微型比色儀，利用靛藍染料脫色反應。在 600nm 波長比色， 0.05~0.75nm/L 濃度數字顯示，精度± 0.01nm/L 。受其它氧化劑干擾少。
 

　　1.3 檢測管
 

　　將臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上，作為反應劑封裝在標準內徑的玻璃管內做成測管，使用時將檢測管兩端切斷，把抽氣器接到檢測管出氣端吸取定量臭氧氣體，臭氧濃度與檢測管內反應劑柱變色長度成正比，通過刻度值讀取濃度值。
 

　　德國、日本和我國都生產臭氧檢測管，濃度范圍分為高( 1000ppm )、中( 10ppm )、低( 3ppm )三種，用于檢測空氣臭氧濃度，適于現場應用，使用簡便，但精度低(為± 15% )。
 

　　2.物理方法
 

　　物理方法分析臭氧現在在國際上*流行的是紫外線吸收法。它是利用臭氧對 254nm 波長的紫外線特征吸收的特性，依據比爾—郎伯( Beer-Lambert )定律制造出的分析儀器，只要選擇合適長度的吸收池，就可以檢測 0.002mg/m3~5% ( vol )濃度的臭氧。其線形在 4~5 個數量級內都很好。該法已被我國作為環境空氣中測定臭氧的標準方法( GB1/T1154348 )。
 

　　紫外線吸收法不但可以適用于檢測氣體中臭氧濃度，也可以檢測水中溶存的臭氧濃度。
 

　　紫外線吸收法的儀器在美國、的國、瑞士、日本都有產品。我國北京分析儀器廠于 1985 年引進了美國莫尼特( MONITOR LABS )公司的 ML-8810 型紫外吸收式臭氧分析器，用于環境檢測， 1992 年以后又陸續擴展量程到 100ppm 、 1000ppm 。北京超能自控實驗技術研究所在 1999 年開發了 ZX-01 系列紫外線吸收式臭氧分析器，其測量范圍從 0~10ppm (用于環境檢測)、 0~100ppm 、 0~1000ppm 、 0~10000ppm 到 0~25000ppm 。
 

　　2.1 紫外線吸收法原理
 

　　輻射被某種氣體或液體吸收是受朗伯 - 比爾( Lambert Beer )定律控制的：
 

　　I = I o e – klc
 

　　式中 I o —— 入射光束的強度;
 

　　I—— 光束穿透樣品(氣體或液體)后的強度;
 

　　l—— 通過樣品光程的長度;
 

　　c—— 樣品內吸收物質的濃度;
 

　　k—— 吸收物質對該光線波長的比吸收系數。
 

　　此種檢測需要對物質在已知波長下 k 值的精確了解。
 

　　2.2 臭氧檢測
 

　　臭氧吸收短波紫外區( 200~300nm )哈特雷波段紫外光，在 253.7nm 處具有*大吸收(圖1 )。在此波長，吸收系數值的范圍從 303.9 到 313.2cm -1 · mol -1 · L ( 273K 和 760mmHg )，研究者證實了該值為 302.4cm -1 · mol -1 · L 。
 

　　2.3 布朗 - 呂伯
 

　　布朗 - 呂伯分析儀(前聯邦德國漢堡)的工作原理如圖 2 所示。水銀燈的輻射經聚光鏡聚焦形成平行光束透過測皿照射到光線接收器上，一部分輻射光線被分光鏡折射到參比檢測用的另一光線接收器上，光強用一可變光欄調節到同一水平。兩只光線接受器接在橋式電路內，測皿吸收的光引起橋式電路的不平衡，一只伺服電機供恢復平衡用，其校正動作范圍與光吸收相符。該儀器內裝有自動零點補償。當測量空氣中臭氧時，通過一只電磁閥" target="_blank" >電磁閥將惰性氣引入測皿，當檢測水中臭氧時，將標準溶液注入測皿。
 

　　3. 物理化學方法
 

　　3.1 靛藍二磺酸鈉(簡稱 IDS )分光光度法
 

　　其原理是含臭氧的氣體在有多孔玻板的吸收管中通過蘭色的 IDS 溶液，生成的溶液用分光廣度計在 610nm 處測量，通過計算得出臭氧濃度。這種方法操作比較復雜，用于檢測環境中臭氧濃度或作為基準用來標定物理方法儀器(低濃度)。
 

　　IDS 法也被定為國家標準用來測定環境中的臭氧濃度( GB/T15437 )。
 

　　3.2 化學發光法
 

　　該法是利用臺過量的乙烯(或 NO )與臭氧發生化學發光，用光電倍增管接受發光光強來計算出臭氧的濃度。此法在上世紀七、八十年代很盛行，曾經被美國 ERP 列為環境檢測標準方法之一。現已被紫外法所取代。
 

　　4.水中臭氧檢測方法
 

　　測量水中溶存臭氧濃度除了用碘量法和紫外線吸收法之外，近年來國際上普遍采用了一種稱之為“膜電極”的電化學方法，它是用一個帶有可更換的能滲透臭氧的半透膜的探頭和微處理器組成。測量時將探頭敏感部分置于臭氧水中，在陰陽極之間加一固定極化電壓，溶存的臭氧透過半透膜到達陰極表面并被還原，產生與臭氧濃度成正比的擴散電流，擴散電流大小可用下式表示：I=KC
 

　　式中： I —擴散電流( A )
 

　　K —常數
 

　　C — O 3 濃度( mg/L )
 

　　國外在對各種半透膜材料、電極材料、電解質以及外加電壓電位的研究后，制造出一種電流的穩態電壓的膜電極，線形和再現性都很好。膜電極法抗干擾能力強、靈敏度高、量程廣、可用于在線分析和控制。國際上有越來越廣泛地使用膜電極法分析水中臭氧濃度的趨勢。
 

　　5.臭氧濃度單位
 

　　近年來我國臭氧產業發展迅速，產品種類繁多，有些產品表達濃度的單位使用混亂，容易被人誤解。
 

　　5.1 氣體中臭氧濃度表示方法
 

　　一種是以單位體積內所含臭氧的質量數表示，常用的單位有 mg/L 、mg/m 3 、 μg/m 3 簡稱質量濃度，它們的關系是： 1mg/L = 10 3 mg/m 3 = 10 6 μg/m 3
 

　　我國各種標準均采用質量濃度。
 

　　另一種用 ppm 或 ppb 作為濃度單位，稱為體積濃度。 ppm ( parts per million )單位是指在 100 萬氣體體積中含有臭氧的體積數，在美國、日本等國家習慣使用體積濃度。 1ppm = 10 3 ppb
 

　　但是 ppb ( parts per million )的含義不明確。在美國和法國，“ billion ”的意義為十億( 10 9 )， ppb 意味著十億分之一( 10 -9 );而在英國和德國，“ billion ”為萬億( 10 12 )， ppb 意味著萬億分之一( 10 -12 )。因此，這是一種容易混淆的表達方式。國際純粹化學與應用化學協會與 1971 年 7 月作出“不宜采用”的決定。
 

　　在我國 ppb 一般指 10 -9 。
 

　　也有用體積百分比 % ( vol )和 pphm 來表示體積濃度的，它們的關系式是 1% ( vol ) = 10 4 ppm = 10 6 pphm = 10 7 ppb
 

　　兩種單位可用下面公式換算：
 

　　X ( ppm ) =40x/3x ?A ( mg/m 3 )或 A=3x/40x ?X
 

　　式中： A ——以 mg/m 3 表示的臭氧濃度
 

　　X ——以 ppm 表示的臭氧濃度
 

　　M ——氣體的摩爾量(臭氧為 48 )
 

　　22.4 —— NPT (標準狀態， 273K ， 101.3kPa ，即 0 ℃， 760mmHg )的氣體摩爾體積
 

　　例如，大氣中的臭氧含量為 1ppm ，則用 mg/m 3 表示。
 

　　A= 40x/3x?X =40x/3x =2.14 ( mg/m 3 )。
 

　　在美國、日本和國際檢測系統內的標準狀態是指 298K ( 25 ℃)和 101.3kPa ( 760mmHg )這時的氣體體積為 24.45L/mol ，這樣
 

　　1ppm = 1.963mg/m 3 。
 

　　還有一種用重量百分比來表示臭氧的濃度。一般用 % ( wt )表示， % ( wt )的含義是：臭氧的質量 / 含有臭氧氣體的質量× 100% 。
 

　　這樣，在標準狀態下
 

　　1ppm = 2.14mg/m 3 = 1.66 × 10 -4 % ( wt )
 

　　1% ( wt )(空氣中) = 12.93g/m 3 = 6042ppm
 

　　1% ( wt )(氧氣中) =14.3g/m 3 = 6682ppm
 

　　空氣密度為 1293g/m 3 ，氧氣密度為 1430g/m 3 。
 

　　5.2 表示水中溶存臭氧的單位有 mg/l 、 g/m 3 和 ppm ( wt )
 

　　mg/L ——其含義是臭氧的質量( mg ) / 含有臭氧水的容積( m 3 )
 

　　g/m3 ——是臭氧的質量( mg ) / 含有臭氧水的容積( m 3 )
 

　　ppm ——是臭氧的質量 / 含有臭氧水的質量× 10 6
 

　　1mf/l = 1g/m 3 = 1ppm
 

　　6.臭氧檢測中應注意事項
 

　　6.1 采樣管材料應選用抗強氧化的材料，如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯;不銹鋼材料也盡量少用，以減少采樣管中臭氧損耗。
 

　　6.2 采樣管應盡量短，測量低濃度時一般不要超過 2m 。
 

　　6.3 從采樣管到檢測儀器，不要漏氣，否則測量值偏低。
 

　　6.4 檢測較低濃度(如檢測環境)臭氧時，新的聚四氟乙烯管也要充分的進行“臭氧化”，即通過含較高濃度臭氧的氣體來穩定采樣管內壁。日本荏原公司認為要 20min 以上才能穩定，而美國莫尼特公司要求數小時。
 

　　6.5 采樣管要定時清洗、吹干。不清潔的采樣管會使測量值偏低很多。
 

　　6.6 臭氧分析儀要定時進行標定，以保證測量數據可*。